日本表面处理钢板开发的现状及其未来发展（一）

一、前言

    日本的钢铁表面处理技术已创造出领先于世界的革命性材料，如高精度控制镀锌皮膜结构的合金化热镀锌钢板、高功能性有机复合涂覆钢板、高功能性复合钢板等，满足了不同产业对材料的高功能化和高利用率的要求。因此，在普通钢生产总量达到最高峰时，表面处理钢板的生产量有了大幅度的增加，与1980年的表面处理钢板产量900万吨相比，1990年以后的表面处理钢板的年产量达到1400万～1600万吨，普通约占20%，薄钢板约占50%。

    另一方面，在全世界对地球环保日益重视的发展趋势中，与地球环境相协调的表面处理钢板的开发已成为近年来的重要研究课题。对此，以不含六价铬作防锈剂的无铬化学处理钢板为主，开发了具有领先世界水平的环境调和型表面处理钢板，并已应用于实际，充分满足了社会的需求。

    本文就表面处理钢板的开发趋势和最新开发的具有代表性的表面处理钢板进行介绍，并就今后的发展趋势进行了论述。

  二、表面处理钢板的开发趋势和最新开发的具有代表性的材料

    1.具有代表性的表面处理钢板及其应用领域

    具有代表I生的表面处理钢板按照应用领域划分示于表1。镀锌钢板的镀锌皮膜本身不仅在大气中具有良好的耐蚀性，而且锌具有置换防蚀保护性，它优先溶化后可保护电镀损伤部位的钢板。因此，镀锌钢板的产品主要应用于汽车、家电和建材领域。镀铝钢板在大气中也具有良好的耐蚀性，因此也可应用作建材。镀铅锡合金钢板对燃油箱内部具有良好的耐蚀性，因此可用作汽车燃料油箱。以镀锡和无锡薄钢板(下称TFS)为基板的表面处理钢板由于用作容器的耐蚀性和涂漆的粘着性好，因此可应用于容器领域。

表1 不同应用领域的具有代表性的表面处理钢板

2.汽车用表面处理钢板

（1）            开发趋势

从20世纪70年代后期开始，欧美为防止撒融雪盐对车体造成腐蚀，开始大量使用镀锌钢板，其使用量在20世纪80年代急剧增加。在这一发展变化趋势中，表面处理钢板的使用量占车体用钢板的80%～90%，它作为汽车用钢板起着不可或缺的作用。与汽车用表面处理钢板有关的最新主要研究课题是提高基板强度，以便提高车体的防锈性能(延长车体使用寿命)、减轻车身重量、提高冲撞安全性能，同时减少铅等对环境的污染。因此，车体用和燃料油箱用表面处理钢板成为了开发的重点。

    在强化车体防锈性能方面，最早是加拿大制定了冲孔5年不生锈，车体表面1年半不生锈的标准，其后美国制定了冲孔10年不生锈，车体表面5年不生锈的防锈目标，进而到了20世纪90年代末，欧洲汽车制造商制定了冲孔12年不生锈的标准，这种保证车体长久不生锈的趋势正愈演愈烈。在这种情况下为提高实际汽车的耐蚀性，显然有效的办法是增加镀锌量，因此有利于厚镀层的热镀锌钢板，尤其是焊接性也好的合金化热镀锌钢板(下称GA)已成为日本防锈钢板的主流。此外，日本还开发了采用复合磷酸盐处理的电镀锌钢板，并已应用于实际。有机复合涂覆钢板是车体用表面处理钢板的另一种，由于其涂覆层中有一层铬皮膜，因此从环保的观点来看，它已被GA和复合磷酸盐处理电镀锌钢板所取代。另一方面，欧洲已开发了控制钢板表面组织的车体外板用热镀锌钢板和有机薄膜涂覆镀锌钢板。

    在高强度钢板开发方面，为减轻车身重量、提高冲撞安全性，尤其是为减少C0。排放量，以便降低燃料费，因此在这方面的技术开发上日本倾注了很大的力量。同时由于还有必要强化车体的防锈能力，因此已开始趋于采用高强度钢板作为GA的基板。虽然高强度钢板应用于GA在电镀l生能方面和合金化反应控制等方面还存在一些课题，但由于开发了适用于GA的钢板，因此钢板的高强度化正在稳步发展中。

    在减轻汽车的环境污染方面，根据《有关报废汽车的EU指令(ELV指令)》(2003年7月1日实施)，原则上禁止使用Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Cd，特殊规定除外。为适应这一规定，开始进行了无铅表面处理钢板等替代材料的开发。

    2.车体用表面处理钢板

    ①合金化热镀锌钢板(GA)

    GA是热镀锌钢板，不仅具有容易提高镀层厚度的优点，而且涂漆后具有耐蚀性和焊接性好的优点。但是，由于成膜时的合金化反应生成的皮膜由ζ(FeZn₁₃)、σ₁(FeZn₇)、Γ₁(Fe₅Zn₂₁)、Γ(Fe₃Zn₁₀)等金属问的化合物构成，因此皮膜结构对钢板的冲压成形性有很大的影响。因此，对影响GA皮膜结构的合金化反应进行了详细研究，以控制合金化反应。

    GA的合金化反应可分为钢板表面与镀液之间的固相-液相反应和固相-固相反应。前者由于钢板表面的不均质性而产生的局部合金化反应是一种众所周知的Out—burst反应。这种反应可以认为是由于铁素体晶界处活跃的Fe—Zn合金化反应引起了晶界膨胀，使Fe—Al系阻挡层产生龟裂，导致融化的镀侵入晶界，引起Fe—Zn发生局部反应的现象。另一方面，在铁素体结晶后，当镀液温度在500℃以下时，在Fe—Al合金相上能看见ξ的生成。

    关于GA的冲压成形，不仅要抑制镀层发生粉末状剥落，而且要确保镀层具有高的滑动性。随着硬质(σ₁+Γ)相厚度的增加、含Fe量高的σ₁相的存在和r相上Γ₁的生成，镀层的耐粉末状剥落性能会变差，这一点已明确了。另一方面，随着ξ相的存在量的增加和表面粗糙度的增加，摩擦系数会增加，滑动性会随之降低。

    为使皮膜的结构既可以提高耐粉末状剥落的性能，又可以提高滑动性，因此从提高耐粉末状剥落的性能来看必须抑制Γ相的生成，另外从提高滑动性方面来看必须抑制ξ相的生成。由于根据上述的想法并不能说明合金相对耐粉末状剥落性能的影响，因此有必要弄清有利于冲压的皮膜结构和镀层的剥落行为。

    ②高润滑性合金化镀锌钢板.  .

    为提高难成形件和一体成形构件用GA钢板或高强度合金化热镀锌钢板的冲压成形性，开发了对GA钢板进行无机或有机润滑处理的高润滑性GA钢板，并已应用于实际。

    无机系高润滑性GA钢板通过在GA钢板上形成一层极薄的Mn-P系氧化物皮膜或Ni系无机皮膜，提高了润滑性。它以低成本就能获得与双层GA钢板一样好的冲压成形性。双层GA钢板的上层是一层富含Fe的保护层。Mn-P系氧化物的皮膜厚度为数10个nm，表层侧富含磷酸盐，镀层侧富含Mn氧化物。Ni系无机皮膜的厚度为50nm左右，由融点高的Ni-Fe-0和Ni构成。这些极薄无机系皮膜具有高润滑性的原因有如下3点：a.Mn氧化物富集层和Ni-Fe-O复合皮膜可以抑制GA皮膜和金属模的粘着；b.因滑动而脱落的磷酸盐富集层和冲压油之问形成的固液润滑层可以提高流体润滑性；c.Ni与冲压油添加剂之间具有很高的亲和力，可以提高界面的润滑性。

    此外，作为无机系润滑皮膜，开发了Zn系氧化物皮膜和预磷酸盐处理的磷酸系皮膜；作为有机系润滑皮膜，开发了可用碱去除的润滑皮膜，两种皮膜都已应用于实际。

    ③高强度合金化热镀锌钢板

    在高强度合金化热镀锌钢板(下称GA高强度钢板)的开发过程中，一直存在着镀锌液在钢板表面浸润不良和合金反应延迟的问题。

    为提高钢的强度，一般是在钢中添加Si和Mn等元素。由于Si和Mn的氧化物生成自由能比Fe更低，因此在热镀锌作业线(CGL)上的再结晶退火中会出现局部氧化而使Si和Mn在钢板表面富集。由此会阻碍镀锌液的浸润性。同样作为固溶强化元素添加的P在铁素体晶界或表面形成偏析后会使合金化反应延迟。为避免这种添加剂所产生的不良影响，作为钢板材料开发的重点是应对成分进行重新设计，以便最大限度减少这些元素的添加量，以及使用无害添加元素，既可提高钢板的强度，又可确保钢板具有最佳电镀性能和合金化速度。

    在20世纪90年代前期日本开发了440MPa级高r值型GA高强度钢板，该钢板利用№等的固溶强化作用，确保了镀层的粘着性。但是，从表面外观来看，它很难用作车体的外表面板。作为解决这一问题的材料，开发了440MPa级GA高强度钢板，并已应用于实际。该钢板利用晶粒的细化和析出物的弥散强化，可以减少Si、Mn和P等固溶强化元素的添加量。为既提高钢板的强度，又使钢板具有良好的电镀性，因此应添加相当于IF钢3倍左右的碳量和当量以上的Nb，由此可以使微细Nb碳氮化物弥散析出。

    作为结构件用钢，利用Mo元素开发了双相型590MPa级GA高强度钢板。№的气化物生成自由能比较高，即使在退火时也不会发生局部氧化。添加Mo可以减少Si和Mn的添加量，使钢板具有良好的电镀性，并使合金化的控制接近软钢。另外，采用添加A1取代添加Si的办法，开发了以TRIP钢为基板的GA高强度钢板。Al对钢板电镀性的不良影响比较小。

    除了材料开发外，还研究了利用预电镀层的形成和利用氧化-还原加热法控制元素的局部氧化和局部富集以及利用内部氧化物的生成来减少元素在钢板表面的富集量等办法来改善钢板的表面质量。

    3.无铅燃料油箱用表面处理钢板

    基于对燃料油箱用表面处理钢板使用环境的考虑，要求油箱内面具有抗燃料腐蚀的耐久性，油箱外面具有抗盐腐蚀的耐久性。Sn和Al对燃料劣化时生成的各种有机酸具有很高的耐久性，因此开发了以这两种金属为主要成分的电镀钢板，并已开始商业化生产。作为镀锡钢板，开发了Sn-8%Zn合金电镀钢板，并已应用于实际。该钢板由于含有少量的锌，因此能提高锌在有机酸中和盐水中的置换防蚀保护性。

    另外，还开发了热镀铝系钢板，该钢板先在热镀铝(A1-9%Si)钢板上进行无Cr(Ⅵ)化学处理，再在其上层形成一层可溶性碱性薄膜树脂(1um)。薄膜树脂具有在提高滑动性后提高冲压成形性的作用，同时还具有减轻镀铝成分在焊接电极头粘附的作用。

    另一方面，作为燃料油箱用钢板，还开发了有机涂覆电镀锌钢板，并已应用于实际。该钢板是先在电镀锌钢板上形成一种含微量三价铬的无Cr(Ⅵ)皮膜，然后在油箱内面形成一层耐汽油的有机树脂皮膜(3um)，它是一种含有鳞片状铝粉末和粒状Ni的环氧皮膜；在油箱外面形成一层丙烯基树脂的润滑皮膜(1um)，它是在无Cr(Ⅵ)皮膜上面形成的，由此可以满足对油箱内外面特性的要求。

    4.家电用表面处理钢板

    (1)开发趋势

    家电用表面处理钢板主要有化学处理钢板和预涂层钢板。化学处理钢板就是在镀锌钢板上进行铬酸盐处理和磷酸盐处理的钢板，它具有抑制镀锌层发生腐蚀(耐蚀性)、涂料粘着性、耐指纹性和润滑性等好的作用。预涂层钢板经深加工后可以用作家电用涂覆钢板。以前对化学处理钢板和和预涂层钢板的功能要求很高。作为化学处理钢板，开发了耐指纹性钢板(指纹不容易留在钢板表面)和润滑钢板等，润滑钢板具有润滑性高、加工后具有良好的耐蚀性以及具有良好的外观等特征。作为预涂层钢板，开发了加工性和硬度都高的预涂层钢板及具有香橙纹理外观的预涂层钢板。化学处理钢板和预涂层钢板都已开始商业化生产。

    《有关特定有害物质使用限制(RoHS)的EU指令》已于2003年开始实施，该《指令》禁止将Cr(Ⅵ)、Pb、Hg和Cd等特定有害物质用于电子器械中，同时要求提供绿色无污染钢板作为生产电子器械材料，在此背景下开发了不含Cr(Ⅵ)的无铬表面处理钢板作为环境调和型表面处理钢板，并已开始商业化生产，其应用范围正迅速扩大。

    (2)无铬表面处理钢板

    铬酸盐皮膜具有以下两个作用：(1)对氧离子和氯离子等腐蚀因素具有阻挡作用；(2)作为皮膜成分的Cr(III)氢氧化物对皮膜损伤部具有自我修复功能，因此它能有效抑制镀锌层发生腐蚀。作为铬酸盐皮膜的替代皮膜，虽然对钼酸和单宁酸等皮膜进行了研究，但它们无法同时满足耐蚀性和电导性或焊接性。

    为解决这些问题，日本各钢铁公司开发了新的无铬化学处理钢板，自1998年开始进行商业化生产。新的无铬化学处理钢板大致可分为两种：一种是有机复合皮膜型钢板；另一种是无机复合皮膜型钢板，如钒·磷复合皮膜等。有机复合型皮膜的厚度在0.3～0.5μm，对其诸特性进行了评价。

    对于有机复合皮膜，考虑到有机皮膜起着阻挡层的作用，防锈添加剂具有自我修复功能，由此对皮膜进行了设计。以往的有机复合皮膜难以同时满足耐蚀性和电导性的要求，为解决这一问题，开发了采用薄膜来获得高耐蚀性的方法。作为能有效提高耐蚀性的皮膜和成分有，氧渗透性低的环氧变性树脂、抑制水渗透性能好的有机复合皮膜和特殊添加剂组合的皮膜、含有小颗粒且添加量在20%～30%的胶态氧化硅和特殊添加剂的有机复合皮膜、添加高浓度胶态氧化硅或添加缩合磷酸盐等。

    无铬化学处理钢板除了以上所述的钢板外，作为金属表面合成树脂粉体涂覆钢板有，涂覆粘着性好的特殊涂覆用钢板、润滑性和加工后耐蚀性及外观良好的高润滑钢板、加工性和加工后耐蚀性好的高加工性钢板和黑色钢板等，这些钢板都已开始商业化生产，无铬化学处理钢板的品种已形成了一个体系。

    (3)既可提高加工性又可提高硬度的预涂层钢板

    一般说来，预涂层钢板fiDD,：：r_性和涂层的硬度之间存在着对立的关系，因此期待着改善这种关系。为解决这一问题，分别开发了以下两种涂层：(1)是在树脂中添加低分子量聚合物的涂层，该聚合物的分子结构具有刚直成分和柔软成分；(2)是使硬的密胺树脂形成表面富集，形成表面硬度提高的涂层，结果既可提高加工性又可提高硬度且可抗污染的预涂层钢板得以应用于实际。

    在使用第一种涂层的情况下，虽然添加低分子量聚合物后树脂会变得刚直，但延伸率的下降极小。添加这种低分子量聚合物的皮膜由于分子中的刚直成分的作用，涂层会变得有韧性，但在弯曲加工时，由于挠性扇形体的作用，应力会得以缓和。尤其是，低分子量聚合物之间的取向作用也可以提高涂层的韧性。利用这些效果可以取得与铅笔硬度H相同和弯曲加工无裂纹的良好性能。

    在使用第二种涂层的情况下，在羟基值小的聚酯树脂中，添加的酸性催化剂会因甲基化程度高的密胺树脂和挥发性胺而中和，并在烘烤过程中使胺挥发。由于密胺树脂在涂层表面附近容易自我缩合，因此会形成表面硬度高的倾斜组成涂层。结果既可提高钢板的加工性又可提高钢板的硬度。

    5.建材用表面处理钢板

    (1)开发趋势

    作为建材用表面处理钢板，由于设备和构件等的不同，可以使用无涂漆的热镀锌钢板或热镀锌-5%铝合金电镀钢板(下称Zn-5%A1合金电镀钢板)；作为外装饰用钢板，可以使用55%铝-热镀锌合金钢板(下称55%A1-Zn合金电镀钢板)。另外，作为对图案性提出要求的外装饰用钢板，可以使用涂漆钢板。最近，为进一步提高钢板的使用寿命和满足钢板维修最小化的需要，通过在Zn-5%A1组成中添加3%的镁(Mg)等，开发出了进一步提高涂层耐蚀性的Zn-Al-Mg系合金电镀钢板和涂覆有机薄膜的55%A1-Zn合金电镀钢板，还通过改进镀层和涂层的加工性，开发出了加工性高的55%Al-Zn合金电镀涂漆钢板，这些钢板都已应用于实际。

    (2)Zn-Al-Mg系合金电镀钢板

    作为含3%Mg的Zn-A1-Mg合金电镀钢板，开发了Zn-6%A1-3%Mg合金电镀钢板和Zn-11%A1-3%Mg-0.2%Si合金电镀钢板，并已应用于实际。

    关于Zn-6%A1-3%Mg合金电镀钢板的耐蚀性，分别在复合循环腐蚀试验和大气裸露试验等各种腐蚀环境下进行了评价。不论在何种腐蚀试验环境下，其耐蚀性都比Zn-60%Al组成的钢板或在这种组成中添加0.1%Mg的电镀钢板好。在复合循环腐蚀试验时的腐蚀减小量测定中发现，添加3%Mg能显著提高耐蚀性。Zn-6%A1-3%Mg合金电镀钢板在海岸地区使用时耐蚀性高的原因有以下两点：(1)抑制腐蚀效果大的碱性氯化锌的腐蚀生成物能早期形成，其后通过与Mg的共存，能抑制腐蚀生成物向氧化锌或碱性碳酸锌的变化；(2)碱性碳酸锌铝很早就开始生成，它有助于提高耐蚀性。

    Zn-11%A1-3%Mg-0.2%Si合金电镀钢板提高耐蚀性的效果是基于Mg和Si元素具有稳定碱性氯化锌作用所致，因为在冲绳海岸的裸露试验中碱性氯化锌是作为腐蚀生成物而稳定存在下来。

    作为添加Mg提高耐蚀性的新型电镀钢板，除了以上所述的钢板外，还开发了Zn-O.5%Mg电镀钢板，并已应用于实际。由于该钢板提高了涂层厚度，因此有可能替代后镀锌钢板。

    (3)涂覆有机薄膜的55%Al-Zn合金电镀钢板

    通过在55%Al-Zn合金电镀钢板上涂覆有机薄膜，开发出了加工性和加工部耐蚀性好的有机薄膜涂覆钢板，并已应用于实际。有机皮膜的组成是在树脂系成分(丙烯基树脂-Cr-磷酸)中添加了容易形成磷酸和络合物的防锈化合物(磷酸盐+Ca系化合物)。在涂覆该组成物并进行干燥后所形成的皮膜中，由于组成物和镀层表面的反应，因此会形成倾斜组成构造。即，在镀层界面附近会形成难溶性且有助于提高与有机树脂粘着性的富Cr(III)界面层、由阻挡性高的Ca·磷酸反应生成物构成的整体层、富含有机树脂的最表层。由于最表层是有机树脂的富集层，因此它可以防止加工时由于与轧辊表面的粘善而引起的皮膜表面被粘着的现象。加工时的皮膜损伤处由于磷酸和复合添加防锈化合物的反应，因此可以保护皮膜。由此认为它可以提高加工部位的耐蚀性。