日本钢中夹杂评价的最新动向（下）
2005-04-05 00:00 来源： 我的钢铁
2.3超声波法
超声波法以往被用于对数百大夹杂物的检测。但是，近年来有的是采用50～100MHz的聚焦式高频探头检测出数10μm的夹杂物。
对夹杂物位置和超声波焦点和偏离及衰减进行校正的反射波强度与显微镜观察－图像解析及酸性溶解萃取－SEN观察求出的夹杂物直径在10～数10μm的范围内存在着直线关系，当检测频率为50、100和125MHz时，可以检测出的夹杂物直径的下限分别是25、17和12μm，是波长的1/4左右。与钢和夹杂物相比，气泡的音响阻抗非常小，由于钢中的气泡产生反射波的位相逆转，因此只要对反射波的位相进行解析，就能对两者进行辨别。
显微镜观察法基本上是一种二元评价法，观测基准面积100mm2，其重量相当于0.01g左右。相比之下，采用超声波法时观测所用的试样重量达到10g，因此从统计上来看，所得的数据具有很高的代表性，即使是出现频率低的大夹杂物，也能被有效检测出。
2.4 以迅速法为中心的各种评价方法
2.4.1火花放电发光法
火花放电发光分析法作为成分的快速定量法主要用于钢铁生产工序的管理分析。近年来，PDA法（Pulse height Distribution Analysis）（下称OES-PDA）已应于全脉冲数据的数字高速处理等。在氧化铝放电的情况下，采用OES-PDA能观测到Al的发光强度异常高，利用这种观测对每次放电的发光强度分布采用统计法进行解析，可以分别对固溶于基质中的Al（sol－Al）和氧化铝（insol－Al）进行定量。随着检测装置的改进，OES－PDA作为夹杂物的快速分析法已引起人们的关注。
除Al外，还对Ca和Mg等元素进行了观测，观测时发现在这些元素中几种元素出现高强度的脉冲，由此能检测出复合氧化物，并对其组成进行对比鉴定。采用OES－PDA能对因脱氧工序不同而产生的Al2O3或（Al、Ca）0和（Al、Mg）0等复合氧化物各生成比例的差异进行定量评价。
有的文献介绍了通过O/Fe强度比的分析解析对Ｏ的各种形态进行定量的方法。但是，还有的文献指出，在含MnS、AIN和Al2O3的试样分析中，Mn和S会同时发出强光的脉冲，Al和O或Al和Ｎ不会同时发出强光的脉冲。由于Ｏ和Ｎ的价电子激励能量高，因此发光行为不稳定，有时还会受到空气等的污染，这是在检测发光的同时性时无法获得再现性的原因之一。另一方面，在氧化铝含氧量（>９０％）大的情况下，根据采用OES－PDA观测发光强度求出的氧化铝夹杂物数量可以确定钢中的氧含量。以轴承钢为试样进行了试验。在采用OES－PDA和溶融萃取法的轴承钢氧化铝含量和Ｔ［Ｏ］之间存在良好的相互关系，即使在氧化铝含量低于10μglg的情况下，也能获得高的检测精度（在4.2μglg时，SD为0.5μglg）。
除了以往的氧化铝含量测定外，还对氧化铝粒度分布的测定进行了研究。
另外，在有关数据解析法的最新研究中，有的文献介绍了用一个对数正态分布来近似表示整个脉冲强度分布，然后采用该函数的二次微分求出表示氧化铝含量指标的方法。
采用火花放电发光分析时，每次分析的测定区域一般为5～8mm，分析深度为10～50μm质量在5mg以下。因此，它对存在几率低的粗颗粒的检测能力并不高。但是，在分析的简便性和快速性方面，它是其他夹杂物评价方法所不可比拟的。今后为提高定量性能还应该进一步改进。
2.4.2熔融萃取法
随着钢向高洁净化方向的发展，从试样表面观察获得具有代表性夹杂物数据资料变得困难，为获得在统计上有意义的数据，必须增加观察数量。因此，为减少评价所需的时间和人力，进一步提高分析精度，研究了将试样进行再熔融，使夹杂物聚集在试样表面的方法。
采用EB法时，它是在高真空下的水冷铜制坩埚内将电子束照射到试样使其熔融。此时，试样中的夹杂物会上浮到熔融体的上部表面，形成夹杂物聚集区域。在凝固、冷却后，采用SEM－EDX等对夹杂物聚集区域进行分析，由此可以对夹杂物的量、化学组成和粒度进行评价。熔化装置采用的是可连续熔化的装置，它是在真空下对150～200个1～10g的试样进行熔化。
采用适当的熔化条件，能够对试样中的夹杂物进行高效富集，富集达到60%～80%，夹杂物聚集区域的比面积和显微镜观察法之间具有良好的相互关系。例如，当试样重量为1g时，如果采用显微镜将其放大400倍进行观察，就相当于35万个有效视场直径，由此可以看到EB法的可靠性很高。另一方面，作为EB法的缺点是，固溶C和氧化物系夹杂物的反应、因其它热力学平衡反应会导致夹杂物组成发生变化、低融点夹杂物会凝集成一体影响对粒度分布的评价。
EB法是在真空中进行熔化的，而水冷铜制坩埚是在大气中进行熔化的。水冷铜制坩埚设置几个线圈，当高频电流从线圈中流过时，坩埚内的试样表面会产生感应电流和感应磁场。当电磁力的合成力和重力重合在一起时，试样会浮出坩埚。另外，此时利用试样表面流动的感应电流的焦耳传热，试样被加热后开始熔化，存在于试样内部的夹杂物会沿着钢水的对流上浮到试样表面。
采用水冷铜制坩埚熔化钢中夹杂物进行分析的方法具有如下优点：
1) 当试样的重量为100g时，与EB法相比，水冷铜制坩埚法可以将试样放大10～100倍，所获得的数据具有更高的代表性。
2) 坩埚法几乎是在非接触状态下进行熔化，因此没有污染。
3) 过热度数在数10℃左右，夹杂物的再熔化现象少。
将水冷铜制坩埚熔化的试样表面电解后对夹杂物进行了分析，结果可知夹杂物的70%聚集在距离试样表面70μm处，氧化铝系夹杂物和渣系夹杂物因水冷铜制坩埚熔化而凝聚成一体的现象都不明显。另外，渣系夹杂物组成没有发生变化。另一方面，由于被排到表面的杂物广泛分布于带有曲率的试样表面，因此不适宜采用SEM评价法，但采用X射线荧光分析，就能快速得到氧化铝系和渣系的各种夹杂物的存在量。
2.4.3利用氧分析法来分析氧化物系夹杂物
氧分析法就是使用石墨坩埚在惰性气流中熔化试样时，采用红外线吸收法对还原反应产生的CO进行定量的方法。在这里，只要适当调整升温速度，各种氧化物就会按照其热力学特性并按顺序进行还原。关于利用这一原理对不同形态氧化物进行定量的研究已有一些报道。例如，在1450℃时铝酸钙系复合氧化物和MnO会被还原；在1600℃时Al2O3会被还原；在1900℃时Ca-rich Al2O3等会被还原。但是，它们的还原温度受试样基质的影响很大。另外，也与升温速度有关，升温速度越快，与各种氧化物对应的气体萃取曲线的峰值间隔就越窄，有助于分离的升温速度最好在3K/sec以下。为进一步提高采用本法所得结果解释的可靠性，应从考虑夹杂物粒度的效果等方面进行夹杂物的动力学研究。
2.4.4利用激光的分析方法
采用惰性气流把聚集的脉冲激光照射到试样后发生的微粒子输入ICP进行质量分析，研究了激光研磨/ICP－MS在夹杂物分析中的应用。它一面在试样上进行激光扫描，一面在记录构成夹杂物元素信号强度时观测信号强度的峰值，该峰值可以看作是检测夹杂物时产生的，通过峰值面积总和该元素insol含量的比较可知，两者之间存在着良好的相互关系。另外，还能对复合氧化物的组织进行特别规定。而且，可以认为各峰值强度反映了各夹杂物的粒度，表明还能对粒分布进行测定。
还有的文献把激光照射时发生的等离子采用直接分光分析后，对夹杂物进行检测和评价。把激光点缩小至直径5μm，以20μm的间隔在试样表面上进行扫描，由此测定钢铁试样中夹杂物的面分布情况。10mm方形区域的总的分析时间在16分钟内。对于Mn和S各发光强度的平均值，如果萃取5σ以上强度的点，能看见很多两元素同时给高强度的点。可以认为这些点表示MnS的分布。此外，还有的文献介绍了采用圆柱形透镜把激光聚集成线状进行扫描的面分析研究例。
激光微型探针质量分析法（LAMMS）就是对激光照射发生的离子源进行质量分析的方法，除了能获得夹杂物的组成外，还能获得夹杂物状态方面的数据资料。添加Ti的IF钢的夹杂物主要由Al2O3构成，在分析中能够检测出微量的Ti和Zr，它们超过了EDX的检测界限，表明该法的元素检测性能高。但是，即使对TiN进行分析，也只能检测出因氧化物产生的离子峰值，无法检测出因氮化物产生的离子峰值，因此在推定夹杂物状态时应注意光谱的解释。
2.4.5钢水中夹杂物的直接检测
ESZ（Electric Sensing Zone）法是把设有测流孔的探测器浸渍在钢水中，在非金属夹杂物从该测流孔通过时检测出电阻的变化。当非金属夹杂物从测流孔通过时，测流孔的有效断面积会根据夹杂物的粒度发生变化，由于保持了一定的电流，因此当电压上升时就能检测出峰值。大家知道，峰值的高度和夹杂物的粒度具有一定的关系，由此可以获得夹杂物粒度的数据资料。ESZ已应用于铝精炼工艺，应用于炼钢工艺时应注意探测器耐钢水温度的能力和成本，这是很重要的。
3.结束语
各种夹杂物评价方法的应用因钢种的不同而不同。一般来说，在对低碳铝镇静钢中氧化铝的评价时可以使用很多种方法，但在对含碳高的钢种或不锈钢进行评价时，应根据不同的目的，研究最佳的评价方法及其分析条件。
目前尚未有只采用一种方法就能准确获得夹杂物的量、组成、粒度和形状等全部数据资料的方法，一般是根据需要把几种方法结合起来进行评价。本文介绍的技术能够通用的并不多，今后还应进一步改进。
要想准确获得大量的数据资料，如果采用显微镜观察或化学萃取分离的方法需要花几个小时到几周的长时间。今后应简化这些分析方法或开发出创新的夹杂物检测技术。另外，诸如EB法和OES－PDA法之类的夹杂物快速评价法应扩大应用钢种的评价，进一步提高评价的速度和精度。尤其是，快速法的最终结果就是直接对钢水中夹杂物进行分析，为实现这一目标，今后应对ESZ法进一步研究，开发出包括能对化学组成进行评价的新技术。
超声波法以往被用于对数百大夹杂物的检测。但是，近年来有的是采用50～100MHz的聚焦式高频探头检测出数10μm的夹杂物。
对夹杂物位置和超声波焦点和偏离及衰减进行校正的反射波强度与显微镜观察－图像解析及酸性溶解萃取－SEN观察求出的夹杂物直径在10～数10μm的范围内存在着直线关系，当检测频率为50、100和125MHz时，可以检测出的夹杂物直径的下限分别是25、17和12μm，是波长的1/4左右。与钢和夹杂物相比，气泡的音响阻抗非常小，由于钢中的气泡产生反射波的位相逆转，因此只要对反射波的位相进行解析，就能对两者进行辨别。
显微镜观察法基本上是一种二元评价法，观测基准面积100mm2，其重量相当于0.01g左右。相比之下，采用超声波法时观测所用的试样重量达到10g，因此从统计上来看，所得的数据具有很高的代表性，即使是出现频率低的大夹杂物，也能被有效检测出。
2.4 以迅速法为中心的各种评价方法
2.4.1火花放电发光法
火花放电发光分析法作为成分的快速定量法主要用于钢铁生产工序的管理分析。近年来，PDA法（Pulse height Distribution Analysis）（下称OES-PDA）已应于全脉冲数据的数字高速处理等。在氧化铝放电的情况下，采用OES-PDA能观测到Al的发光强度异常高，利用这种观测对每次放电的发光强度分布采用统计法进行解析，可以分别对固溶于基质中的Al（sol－Al）和氧化铝（insol－Al）进行定量。随着检测装置的改进，OES－PDA作为夹杂物的快速分析法已引起人们的关注。
除Al外，还对Ca和Mg等元素进行了观测，观测时发现在这些元素中几种元素出现高强度的脉冲，由此能检测出复合氧化物，并对其组成进行对比鉴定。采用OES－PDA能对因脱氧工序不同而产生的Al2O3或（Al、Ca）0和（Al、Mg）0等复合氧化物各生成比例的差异进行定量评价。
有的文献介绍了通过O/Fe强度比的分析解析对Ｏ的各种形态进行定量的方法。但是，还有的文献指出，在含MnS、AIN和Al2O3的试样分析中，Mn和S会同时发出强光的脉冲，Al和O或Al和Ｎ不会同时发出强光的脉冲。由于Ｏ和Ｎ的价电子激励能量高，因此发光行为不稳定，有时还会受到空气等的污染，这是在检测发光的同时性时无法获得再现性的原因之一。另一方面，在氧化铝含氧量（>９０％）大的情况下，根据采用OES－PDA观测发光强度求出的氧化铝夹杂物数量可以确定钢中的氧含量。以轴承钢为试样进行了试验。在采用OES－PDA和溶融萃取法的轴承钢氧化铝含量和Ｔ［Ｏ］之间存在良好的相互关系，即使在氧化铝含量低于10μglg的情况下，也能获得高的检测精度（在4.2μglg时，SD为0.5μglg）。
除了以往的氧化铝含量测定外，还对氧化铝粒度分布的测定进行了研究。
另外，在有关数据解析法的最新研究中，有的文献介绍了用一个对数正态分布来近似表示整个脉冲强度分布，然后采用该函数的二次微分求出表示氧化铝含量指标的方法。
采用火花放电发光分析时，每次分析的测定区域一般为5～8mm，分析深度为10～50μm质量在5mg以下。因此，它对存在几率低的粗颗粒的检测能力并不高。但是，在分析的简便性和快速性方面，它是其他夹杂物评价方法所不可比拟的。今后为提高定量性能还应该进一步改进。
2.4.2熔融萃取法
随着钢向高洁净化方向的发展，从试样表面观察获得具有代表性夹杂物数据资料变得困难，为获得在统计上有意义的数据，必须增加观察数量。因此，为减少评价所需的时间和人力，进一步提高分析精度，研究了将试样进行再熔融，使夹杂物聚集在试样表面的方法。
采用EB法时，它是在高真空下的水冷铜制坩埚内将电子束照射到试样使其熔融。此时，试样中的夹杂物会上浮到熔融体的上部表面，形成夹杂物聚集区域。在凝固、冷却后，采用SEM－EDX等对夹杂物聚集区域进行分析，由此可以对夹杂物的量、化学组成和粒度进行评价。熔化装置采用的是可连续熔化的装置，它是在真空下对150～200个1～10g的试样进行熔化。
采用适当的熔化条件，能够对试样中的夹杂物进行高效富集，富集达到60%～80%，夹杂物聚集区域的比面积和显微镜观察法之间具有良好的相互关系。例如，当试样重量为1g时，如果采用显微镜将其放大400倍进行观察，就相当于35万个有效视场直径，由此可以看到EB法的可靠性很高。另一方面，作为EB法的缺点是，固溶C和氧化物系夹杂物的反应、因其它热力学平衡反应会导致夹杂物组成发生变化、低融点夹杂物会凝集成一体影响对粒度分布的评价。
EB法是在真空中进行熔化的，而水冷铜制坩埚是在大气中进行熔化的。水冷铜制坩埚设置几个线圈，当高频电流从线圈中流过时，坩埚内的试样表面会产生感应电流和感应磁场。当电磁力的合成力和重力重合在一起时，试样会浮出坩埚。另外，此时利用试样表面流动的感应电流的焦耳传热，试样被加热后开始熔化，存在于试样内部的夹杂物会沿着钢水的对流上浮到试样表面。
采用水冷铜制坩埚熔化钢中夹杂物进行分析的方法具有如下优点：
1) 当试样的重量为100g时，与EB法相比，水冷铜制坩埚法可以将试样放大10～100倍，所获得的数据具有更高的代表性。
2) 坩埚法几乎是在非接触状态下进行熔化，因此没有污染。
3) 过热度数在数10℃左右，夹杂物的再熔化现象少。
将水冷铜制坩埚熔化的试样表面电解后对夹杂物进行了分析，结果可知夹杂物的70%聚集在距离试样表面70μm处，氧化铝系夹杂物和渣系夹杂物因水冷铜制坩埚熔化而凝聚成一体的现象都不明显。另外，渣系夹杂物组成没有发生变化。另一方面，由于被排到表面的杂物广泛分布于带有曲率的试样表面，因此不适宜采用SEM评价法，但采用X射线荧光分析，就能快速得到氧化铝系和渣系的各种夹杂物的存在量。
2.4.3利用氧分析法来分析氧化物系夹杂物
氧分析法就是使用石墨坩埚在惰性气流中熔化试样时，采用红外线吸收法对还原反应产生的CO进行定量的方法。在这里，只要适当调整升温速度，各种氧化物就会按照其热力学特性并按顺序进行还原。关于利用这一原理对不同形态氧化物进行定量的研究已有一些报道。例如，在1450℃时铝酸钙系复合氧化物和MnO会被还原；在1600℃时Al2O3会被还原；在1900℃时Ca-rich Al2O3等会被还原。但是，它们的还原温度受试样基质的影响很大。另外，也与升温速度有关，升温速度越快，与各种氧化物对应的气体萃取曲线的峰值间隔就越窄，有助于分离的升温速度最好在3K/sec以下。为进一步提高采用本法所得结果解释的可靠性，应从考虑夹杂物粒度的效果等方面进行夹杂物的动力学研究。
2.4.4利用激光的分析方法
采用惰性气流把聚集的脉冲激光照射到试样后发生的微粒子输入ICP进行质量分析，研究了激光研磨/ICP－MS在夹杂物分析中的应用。它一面在试样上进行激光扫描，一面在记录构成夹杂物元素信号强度时观测信号强度的峰值，该峰值可以看作是检测夹杂物时产生的，通过峰值面积总和该元素insol含量的比较可知，两者之间存在着良好的相互关系。另外，还能对复合氧化物的组织进行特别规定。而且，可以认为各峰值强度反映了各夹杂物的粒度，表明还能对粒分布进行测定。
还有的文献把激光照射时发生的等离子采用直接分光分析后，对夹杂物进行检测和评价。把激光点缩小至直径5μm，以20μm的间隔在试样表面上进行扫描，由此测定钢铁试样中夹杂物的面分布情况。10mm方形区域的总的分析时间在16分钟内。对于Mn和S各发光强度的平均值，如果萃取5σ以上强度的点，能看见很多两元素同时给高强度的点。可以认为这些点表示MnS的分布。此外，还有的文献介绍了采用圆柱形透镜把激光聚集成线状进行扫描的面分析研究例。
激光微型探针质量分析法（LAMMS）就是对激光照射发生的离子源进行质量分析的方法，除了能获得夹杂物的组成外，还能获得夹杂物状态方面的数据资料。添加Ti的IF钢的夹杂物主要由Al2O3构成，在分析中能够检测出微量的Ti和Zr，它们超过了EDX的检测界限，表明该法的元素检测性能高。但是，即使对TiN进行分析，也只能检测出因氧化物产生的离子峰值，无法检测出因氮化物产生的离子峰值，因此在推定夹杂物状态时应注意光谱的解释。
2.4.5钢水中夹杂物的直接检测
ESZ（Electric Sensing Zone）法是把设有测流孔的探测器浸渍在钢水中，在非金属夹杂物从该测流孔通过时检测出电阻的变化。当非金属夹杂物从测流孔通过时，测流孔的有效断面积会根据夹杂物的粒度发生变化，由于保持了一定的电流，因此当电压上升时就能检测出峰值。大家知道，峰值的高度和夹杂物的粒度具有一定的关系，由此可以获得夹杂物粒度的数据资料。ESZ已应用于铝精炼工艺，应用于炼钢工艺时应注意探测器耐钢水温度的能力和成本，这是很重要的。
3.结束语
各种夹杂物评价方法的应用因钢种的不同而不同。一般来说，在对低碳铝镇静钢中氧化铝的评价时可以使用很多种方法，但在对含碳高的钢种或不锈钢进行评价时，应根据不同的目的，研究最佳的评价方法及其分析条件。
目前尚未有只采用一种方法就能准确获得夹杂物的量、组成、粒度和形状等全部数据资料的方法，一般是根据需要把几种方法结合起来进行评价。本文介绍的技术能够通用的并不多，今后还应进一步改进。
要想准确获得大量的数据资料，如果采用显微镜观察或化学萃取分离的方法需要花几个小时到几周的长时间。今后应简化这些分析方法或开发出创新的夹杂物检测技术。另外，诸如EB法和OES－PDA法之类的夹杂物快速评价法应扩大应用钢种的评价，进一步提高评价的速度和精度。尤其是，快速法的最终结果就是直接对钢水中夹杂物进行分析，为实现这一目标，今后应对ESZ法进一步研究，开发出包括能对化学组成进行评价的新技术。
